Die Universitätsbibliothek verwahrt eine Vielzahl historischer Sammlungen wie Briefnachlässe, Privatbibliotheken, Flugschriften und Autographen. Der größte Teil dieser Bestände befindet sich im Grimm-Zentrum und kann im Forschungslesesaal eingesehen werden.

Urkundensammlung
Die Universitätsbibliothek verfügt über eine Sammlung von etwa 150 mittelalterlichen und frühneuzeitlichen Urkunden. Ein Großteil der Sammlung besteht aus Privaturkunden unterschiedlicher Provenienz sowie Notarinstrumenten. Ursprünglich als Lehrsammlung angelegt, geht der Bestand auf eine Schenkung des Mannheimer Privatgelehrten Ulrich Friedrich Kopp von 1820 zurück, der sich gleichzeitig für die Gründung eines Lehrstuhls der Diplomatik einsetzte. 1892 ging der „Apparatus Koppianus“ in das Historische Seminar über, heute wird er in den Historischen Sammlungen des Grimm-Zentrums aufbewahrt.

Jacob und Wilhelm Grimm – Arbeits- und Privatbibliothek
Die Arbeits- und Privatbibliothek von Jacob und Wilhelm Grimm wurde nach deren Tod vom Preußischen Staat für die Universitätsbibliothek angekauft. Sie ist ein Spiegel der umfassenden wissenschaftlichen Betätigung der Brüder Grimm, ihrer Arbeitsvorhaben und sowie ihres wissenschaftlichen Netzwerkes. Durch Widmungen, Erwerbungsvermerke, handschriftliche Anmerkungen und Anstreichungen wird die Bibliothek zu einer wertvollen wissenschaftshistorischen Quelle.

Theodor Fontane-Sammlung / Tunnel über der Spree
Der literarische Sonntagsverein „Tunnel über der Spree“, gegründet 1827, hat ein umfangreiches Archiv von über 13.000 handschriftlichen Dokumenten und gedruckten Materialien hinterlassen. Zu den bekanntesten Mitgliedern des Vereins zählten Theodor Fontane, Emanuel Geibel, Moritz Graf von Strachwitz, Christian Friedrich Scherenberg, Adolph Menzel sowie der spätere Nobelpreisträger Paul Heyse.
Materialien und Bücher zu Theodor Fontane, darunter zahlreiche Erstausgaben des Schriftstellers, sammelte der Bankier Paul Hermann Emden (1882-1953). Die Sammlung wurde 1930 der Berliner Universitätsbibliothek gestiftet.

Gelehrtenbibliotheken
Zahlreiche Privat- und Arbeitsbibliotheken bedeutender Gelehrter und Universitätsprofessoren sind in den Bestand der Universitätsbibliothek übergegangen. Dazu zählen u.a. die sprachwissenschaftliche Bibliothek von Wilhelm von Humboldt, die Bibliotheken des Altertumswissenschaftlers August Boeckh (1785–1867) und des Germanisten Karl Müllenhoff (1818–1884); die vom Universitätsprofessor Franz von Liszt (1851–1919) von Halle nach Berlin überführte strafrechtliche Spezialbibliothek; die Bibliothek des Volkskundlers Adolf Spamer (1883–1953).

Porträtsammlung
Die Porträtsammlung der Universitätsbibliothek umfasst Bildnisse von Professoren der Berliner Universität von 1810 bis heute. Außerdem enthält die Sammlung Porträts von Professoren und Mitarbeitern der Universität Dorpat aus der Zeit von 1850 bis 1870 sowie einzelne Bildnisse von Professoren weiterer Universitäten.

Haeberle-Hirschfeld-Archiv für Sexualwissenschaft
Das Haeberle-Hirschfeld-Archiv für Sexualwissenschaft geht auf die Biblotheks- und Materialsammlung des Sexualwissenschaftlers Prof. Erwin J. Haeberle zurück und ging 2004 als Geschenk in die Universitätsbibliothek ein. Fachzeitschriften, Graue Literatur und andere Materialien zur Geschichte der Sexualwissenschaft und zur gegenwärtigen Forschung sind im Bestand enthalten. Das Archiv wurde durch weitere Privatsammlungen sowie durch das Archiv der Bundesvereinigung für Sadomasochismus e.V. (BVSM) ergänzt.

Autographen
Die Universitätsbibliothek bewahrt etwa 1400 Autographen, zum Großteil aus dem 19. und 20. Jahrhundert. Überwiegend handelt es sich um Zeugnisse und Korrespondenzen Berliner Wissenschaftler und ihrer Netzwerke, unter anderem von Wilhelm und Alexander von Humboldt und von Karl Altenstein.

August Wilhelm von Hofmann – Bibliothek der Chemischen Gesellschaft
Standort dieser Spezialbibliothek ist die Zweigbibliothek für Naturwissenschaften in Adlershof. Der Bestand steht im geschlossenen Rara-Magazin. Informationen zur Bestellung und Nutzung finden Sie unter Benutzung vor Ort.

Vorlesungsmitschriften: Kolleghefte
Die Kolleghefte enthalten Mitschriften der Studierenden von historischen Vorlesungen, die an der Berliner Universität im 19. und 20. Jhd. gehalten wurden. Die Sammlung umfasst mehrere hundert Einheiten, die eine wissenschafts- und bildungsgeschichtliche Quelle darstellen. Ein großer Teil der Kolleghefte ist bereits digitalisiert.

Nachlässe und Autographen im Universitätsarchiv
Neben den Verwaltungsakten der Berliner Universität verwahrt das Universitätsarchiv Nachlässe von Wissenschaftlern der Humboldt-Universität und ihrer Vorgängereinrichtungen sowie zahlreiche Autographen.